http://monoist.atmarkit.co.jp/mn/articles/1202/29/news022.html
이멕스는 2012년 2월, 리튬 이온 2차 전지를 웃도는 장수명으로 저비용인 신형 전지「고분자・유리 전지」를 개발했다(그림 1).
종래의 리튬 이온 2차 전지의 성능은 한계점 도달이 되어 있지만, 정극과 (남)음극에 신재료를 이용하는 것으로 성능 향상을 완수했다고 한다.「현재, 성능 평가를 끝내고, 소형의 연속 제조 장치가 완성한 참이다」(이멕스의 대표이사인 뢰화신고씨).
동전지의 특징을 한마디로 한다면, 에너지 밀도가 뛰어나는 2차 전지와 파워 밀도가 뛰어나는 캐패시터가 좋은 곳 잡기를 한 전지이다.소형의 전기 자동차(EV)나 태양광 발전 시스템과의 병용 등에 향한다고 했다.캐패시터에 향하는 용도, 즉 EV의 에너지 회생이나 건기 등에도 도움이 된다고 한다.
그림 1 이멕스의 고분자・유리 전지 고분자・유리 전지의 시작품(도 좌의 흰 판)과 정극(그림중앙), (남)음극(도 우).정극은 연속 생산하기 위해서 띠모양이 되어 있다.(남)음극은 금속박(입는다)에 분말상의 유리 재료를 도포한 것이다.출전：이멕스
신전지가 특별히 뛰어난 것은 1초간에 꺼낼 수 있는 에너지의 양을 나타내는 파워 밀도다.7000 W/kg라고 하는 신전지의 값은, 전기 이중층 캐패시터*1)이상이며, 단시간에 대전류가 필요한 모터등의 용도에 향한다.파워 밀도가 높기 때문에, 충방전에 필요로 하는 시간도 짧다.통상의 리튬 이온 2차 전지에서는 30～60분을 필요로 하는 충전 시간을 3～10분에 단축할 수 있다.
*1) 전기 이중층 캐패시터란, 전극의 곧 가까이의 계면으로 할 수 있는「전기 이중층」로 불리는, 분자의 길이에 필적할 만큼 얇은 층을 축전에 이용하는 캐패시터(컨데 서).극히 얇은 전기 이중층이 전력을 저축하고 있기 위해, 저항이 낮아져, 단시간에 대전력을 출납할 수 있다(관련 기사：가솔린차로도 하이브리드에 가까운 연비를 실현인가, 마츠다가 캐패시터 채용).
신전지의 중량 에너지 밀도는 60～80 Wh/kg이다.이멕스에 의하면, EV용의 리튬 이온 2차 전지의 에너지 밀도는 70 Wh/kg이기 위해, 충분히 경합 할 수 있다고 하는*2).향후, 에너지 밀도를 160 Wh/kg이상으로 높이는 개발을 계속한다고 했다.
*2) 다만, 휴대 전화 용도의 리튬 이온 2차 전지의 에너지 밀도는 150 Wh/kg와 높다.
어떻게 성능을 높였는가
현재 넓게 사용되고 있는 리튬 이온 2차 전지는, 정극에 리튬 금속 산화물을 이용해 (남)음극에 graphite(탄소)를 채용한 것이 많다.정극 재료를 바꾸는 것으로 전지의 용량이나 안전성을 높이는 개발이 번성하다.(남)음극에 주석(Sn)이나 실리콘(Si)을 이용하고 용량을 확대하려고 하는 연구도 진행되고 있다.
리튬 이온 2차 전지의 동작을 보면, 성능 개선책이 이해하기 쉽다(그림 2).파워 밀도를 높이려면 Li＋(리튬 이온)가 보다 이동하기 쉬워지도록(듯이) 개선하면 좋은*3).(남)음극, 정극과도 궁리가 필요하다.에너지 밀도를 높이기 위해서는, (남)음극, 정극이 어수선할 수 있는 Li＋의 수를 늘리면 좋다.
*3) 전지 전체의 내부 저항을 저감 할 필요가 있으므로, 단자로부터 전극까지의 전기 저항을 낮게 유지하는 설계등도 중요하다.
그림 2 리튬 이온 2차 전지의 동작 Li＋(리튬 이온)의 이동에 의해서 충방전을 실현하고 있다.충전시에는 좌측의 (남)음극에 Li＋가 들어가, 방전시는 우측의 리튬 금속 산화물(그림에서는 LiCoO2：코발트산리튬)에 Li＋가 이동한다.전해질에는 유기물인 탄산 에틸렌(EC)이나 탄산 디에틸(DEC)등의 유기 혼합 용매에, LiPF6(6 훅화 인 리튬)등을 녹여 내 이용하는 것이 많다.
전지의 쥬메이(충방전 사이클수)를 높이려면 어떻게 하면 좋을까.현재의 리튬 이온 배터리의 충방전 사이클수는 500～2000회 정도다.이것은 Li＋가, 정극의 리튬 금속 산화물에 출입할 때 마다 정극의 결정 구조가 흐트러져 가는 것에 의한다.따라서(결정) 구조가 흐트러지기 어려운 재료를 사용하면 좋다.
정극을 궁리한 이멕스
이멕스의 고분자・유리 전지의 구조나 동작은 리튬 이온 2차 전지와 닮아 있다.다만, 정극에는 도전성 고분자(수지)를 이용하고 있어 (남)음극은 금속 황화물 유리다.한층 더 전하를 옮기는 물질이 다소 다르다.
「고분자・유리 전지가 통상의 리튬 이온 2차 전지와 다른 것은, Li＋의 거동이다.신전지에서는, Li＋가 아니고, 전해질중의 PF6－가 정극의 도전성 고분자와의 사이로, 도프/탈도프를 일으키는」(이멕스의 뢰화씨).파워 밀도가 높아지는 것은, 이 도프/탈도프 반응을 고속화할 수 있었다 에서라고 하면 말한다.「도전성 고분자를 제조할 때에, 분자간에 빈틈이 생기는 제법을 확립해 있다.이 제법을 사용하지 않으면 파워 밀도가 높게 안 되는」(뢰화 씨).
수명이 길어지는 이유도 같다.고분자 재료는 유연성이 있기 위해, 도프/탈도프 반응을 반복해도 구조가 열화 하기 어렵다.
유리 회사가 왜 (남)음극재를 만들었는가
고분자・유리 전지의 (남)음극에 사용한 금속 황화물 유리는, 5령정공 유리가 산업기술 종합 연구소(산업기술 종합연구소)와 공동으로 개발한 재료*4)다. 「당사는 광학 용도의 유리를 개발, 제조하고 있다.이번 유리는 적외선만을 통하는 성질이 있어, 산업기술 종합연구소의 광학 그룹과 오랜 세월 공동 개발을 계속해 왔다.있으면 와, 산업기술 종합연구소의 전지 그룹과 정보를 교환할 기회가 있어, 『황화물이 리튬 이온 2차 전지의 (남)음극재로서 적합하지만, 아무래도 잘 되지 않는』라고 한다 이야기를 들었다.거기서 안정성의 높은 당사의 금속 황화물 유리(그림 3)를 이용하게 된」(5령정공 유리).
*4) 개발한 금속 황화물 유리는, 유리창(청판 유리)등과는 완전히 조성이 다른 재료다.Sn(주석)나 Sb(안티몬), S(유황)가 주성분이며, 이 그 밖에도 1 종류의 금속 원소가 포함되어 있다.(남)음극으로서의 성능에는 주석과 유황이 효과가 있고 있다고 한다.
그림 3 금속 황화물 유리의 분말 5령정공 유리가 산업기술 종합 연구소와 공동으로 개발한 재료이다.수μm계의 분말로서 사용한다.2011년 10월에 개발에 성공한 것을 발표.현재, 샘플 출하중이다.출전：5령정공 유리
황화물이 뛰어난 것은, Li＋의 흡장(들이 마신다) 능력이 높은 점이다.리튬 이온 2차 전지가 사용하는 graphite에서는 1 g 당의 방전 용량은 최대 372 mAh다.거기에 비교하고, 이번 재료는 약 1400 mAh(30℃)와 높다.
산업기술 종합연구소의 문제 의식은 이러하다.종래의 황화물은 충방전 사이클 특성(수명)과 저온 특성에 난이 있었다.
충방전 사이클 특성은, 방금전 설명한 것처럼 팽창 수축에 얼마나 참을까로 정해진다.「원자가 유리 구조(유리 매트릭스)를 형성했을 때는, 돈 속산화물 결정과는 달라, 찌그러진 형태를 하고 있어, 말하자면『완충 작용』가 있다.이번 금속 황화물 유리와 Si(실리콘)와의 복합체에서는, Li＋를 흡 소장하면 원의 체적의 2.5～3배로 부풀어 오르지만, 비파괴다」(5령정공 유리).이것으로 충방전 사이클 수명이 성장한*5).
*5) 저온 특성도 향상하고 있어, 방전 용량은 약 1000 mAh/g(－5℃), 약 600 mAh/g(－20℃)와 나쁘지 않다.다만, 왜 개선할 수 있었는지는 잘 알지 없는 것이라고 한다.
정극 재료, (남)음극 재료와도 충방전에 의한 변형 작용을 받기 어렵기 때문에, 용량 유지율 90％을 채우는 충방전 사이클 수명은 1만회 이상으로 긴*6).이것은 통상의 전지의 사용법에서는 20년 이상의 수명에 상당한다고 한다.
*6) 성능을 검증한 실험(사이클 특성 테스트)에서는, 1 C(1시간에 방전)로 1만 사이클 후의 용량 유지율이 90％이상이었던 외, 125 C( 약 30초에 방전)라고 하는 고전류에서도 1만 사이클 후의 용량 유지율이 30％이었다.전해질에는 EC와 DEC를 이용했다.
코스트 다운도 가능
고분자・유리 전지의 성능이 높은 것은 알았다.하지만, 이러한 재료를 사용해 염가로 전지를 제조할 수 있는 것일까.
정극의 도전성 고분자는, 필름재이기 위해, 이멕스에 의하면, 롤 투 롤법으로 양산할 수 있어 리튬 이온 2차 전지의 리튬 금속 산화 물건 정극과 비교하고, 10분의 1의 코스트로 제조할 수 있다고 한다.이 때문에, Wh 당의 전지 셀의 제조 코스트는 20～50엔이 된다고 한다.
(남)음극에 대해서도 코스트 업 요인은 눈에 띄지 않는다.「당사 독자적인 재료 유리화 프로세스는 필요하지만, 그 이후의 제조 공정, 유리 입자*7)과 Si의 복합체에 바인더나 전도조제를 넣어 slurry화해, 전극에 도포 후, 건조한다고 하는 부분은, graphite를 이용한 통상의 리튬 이온 2차 전지와 같다」(5령정공 유리).
*7) 유리 입자의 평균 입경은 평균 4～5μm.덧붙여 카본은 사용하고 있지 않다.
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전지의 이야기가 나와 있었으므로, 최근눈을 끈 전지의 기사를 실어 둡니다.
아무튼 비망록같은 것으로(^^;
성능이 올라 게다가 염가와 있으면 일각이라도 빨리 실용화가 바람직합니다만
문제점을 망치지 않을 때로부터 성급하게 내도 곤란하고(^^;
기사에 있는 소형의 EV 전용은 어느 옆을 상정하고 있는 그리고 짊어지는군？
결국은 피자 배달의 차정도인지도 모릅니다만 ・・・
공동 개발 기관에 산업기술 종합연구소의 이름이 오르고 있습니다만, 그 이름을 (들)물으면
아무래도 이 로봇을 생각해 내 버려(^^;
http://monoist.atmarkit.co.jp/mn/articles/1202/29/news022.html
イーメックスは2012年2月、リチウムイオン二次電池を上回る長寿命で低コストな新型電池「高分子・ガラス電池」を開発した（図1）。
従来のリチウムイオン二次電池の性能は頭打ちになっているが、正極と負極に新材料を用いることで性能向上を果たしたという。「現在、性能評価を終えて、小型の連続製造装置が完成したところだ」（イーメックスの代表取締役である瀬和信吾氏）。
同電池の特長を一言でいうなら、エネルギー密度に優れる二次電池と、パワー密度に優れるキャパシタの良いところ取りをした電池である。小型の電気 自動車（EV）や太陽光発電システムとの併用などに向くとした。キャパシタに向く用途、すなわちEVのエネルギー回生や建機などにも役立つという。
新電池が特に優れるのは1秒間に取り出せるエネルギーの量を示すパワー密度だ。7000W/kgという新電池の値は、電気二重層キャパシタ＊1）以上であり、短時間で大電流が必要なモーターなどの用途に向く。パワー密度が高いため、充放電に要する時間も短い。通常のリチウムイオン二次電池では30～60分を要する充電時間を3～10分に短縮できる。
＊1） 電気二重層キャパシタとは、電極のすぐ近くの界面にできる「電気二重層」と呼ばれる、分子の長さに匹敵するほど薄い層を蓄電に利用するキャパシタ（コンデ ンサー）。ごく薄い電気二重層が電力を蓄えているため、抵抗が低くなり、短時間に大電力を出し入れできる（関連記事：ガソリン車でもハイブリッドに近い燃費を実現か、マツダがキャパシタ採用）。
新電池の重量エネルギー密度は60～80Wh/kgである。イーメックスによれば、EV用のリチウムイオン二次電池のエネルギー密度は70Wh/kgであるため、十分競合できるという＊2）。今後、エネルギー密度を160Wh/kg以上に高める開発を続けるとした。
＊2） ただし、携帯電話用途のリチウムイオン二次電池のエネルギー密度は150Wh/kgと高い。
どうやって性能を高めたのか
現在広く使われているリチウムイオン二次電池は、正極にリチウム金属酸化物を用い、負極にグラファイト（炭素）を採用したものが多い。正極材料を 変えることで電池の容量や安全性を高める開発が盛んである。負極にスズ（Sn）やシリコン（Si）を用いて容量を拡大しようとする研究も進んでいる。
リチウムイオン二次電池の動作を見ると、性能改善策が理解しやすい（図2）。パワー密度を高めるにはLi＋（リチウムイオン）がより移動しやすくなるよう改善すればよい＊3）。負極、正極とも工夫が必要だ。エネルギー密度を高めるためには、負極、正極が取り込むことのできるLi＋の数を増やせばよい。
＊3） 電池全体の内部抵抗を低減する必要があるので、端子から電極までの電気抵抗を低く保つ設計なども重要である。
図2 リチウムイオン二次電池の動作 Li＋（リチウムイオン）の移動によって充放電を実現している。充電時には左側の負極にLi＋が入り、放電時は右側のリチウム金属酸化物（図ではLiCoO2：コバルト酸リチウム）にLi＋が移動する。電解質には有機物である炭酸エチレン（EC）や炭酸ジエチル（DEC）などの有機混合溶媒に、LiPF6（六フッ化リンリチウム）などを溶かし込んで用いることが多い。
電池の寿命（充放電サイクル数）を高めるにはどうすればよいだろうか。現在のリチウムイオン電池の充放電サイクル数は500～2000回程度だ。これはLi＋が、正極のリチウム金属酸化物に出入りするごとに正極の結晶構造が乱れていくことによる。従って（結晶）構造が乱れにくい材料を使えばよい。
正極を工夫したイーメックス
イーメックスの高分子・ガラス電池の構造や動作はリチウムイオン二次電池と似ている。ただし、正極には導電性高分子（樹脂）を用いており、負極は金属硫化物ガラスだ。さらに電荷を運ぶ物質が多少異なる。
「高分子・ガラス電池が通常のリチウムイオン二次電池と異なるのは、Li＋の挙動だ。新電池では、Li＋ではなく、電解質中のPF6－が 正極の導電性高分子との間で、ドープ/脱ドープを起こす」（イーメックスの瀬和氏）。パワー密度が高くなるのは、このドープ/脱ドープ反応を高速化できた からだという。「導電性高分子を製造する際に、分子間にすき間ができるような製法を確立している。この製法を使わないとパワー密度が高くならない」（瀬和 氏）。
寿命が長くなる理由も同じだ。高分子材料は柔軟性があるため、ドープ/脱ドープ反応を繰り返しても構造が劣化しにくい。
ガラス会社がなぜ負極材を作ったのか
高分子・ガラス電池の負極に使った金属硫化物ガラスは、五鈴精工硝子が産業技術総合研究所（産総研）と共同で開発した材料＊4）だ。 「当社は光学用途のガラスを開発、製造している。今回のガラスは赤外線のみを通す性質があり、産総研の光学グループと長年共同開発を続けてきた。あると き、産総研の電池グループと情報を交換する機会があり、『硫化物がリチウムイオン二次電池の負極材として適しているのだが、どうもうまくいかない』という 話を耳にした。そこで安定性の高い当社の金属硫化物ガラス（図3）を利用することになった」（五鈴精工硝子）。
＊4） 開発した金属硫化物ガラスは、窓ガラス（青板ガラス）などとは全く組成が違う材料だ。Sn（スズ）やSb（アンチモン）、S（イオウ）が主成分であり、この他にもう1種類の金属元素が含まれている。負極としての性能にはスズとイオウが効いているという。
図3 金属硫化物ガラスの粉末 五鈴精工硝子が産業技術総合研究所と共同で開発した材料である。数μm系の粉末として使う。2011年10月に開発に成功したことを発表。現在、サンプル出荷中である。出典：五鈴精工硝子
硫化物が優れるのは、Li＋の吸蔵（吸い込む）能力が高い点だ。リチウムイオン二次電池が使うグラファイトでは1g当たりの放電容量は最大372mAhだ。それに比べて、今回の材料は約1400mAh（30℃）と高い。
産総研の問題意識はこうだ。従来の硫化物は充放電サイクル特性（寿命）と低温特性に難があった。
充放電サイクル特性は、先ほど説明したように膨張収縮にいかに耐えるかで決まる。「原子がガラス構造（ガラスマトリックス）を形成したときは、金 属酸化物結晶とは違い、いびつな形をしており、いわば『緩衝作用』がある。今回の金属硫化物ガラスとSi（シリコン）との複合体では、Li＋を吸蔵すると元の体積の2.5～3倍に膨らむが、非破壊だ」（五鈴精工硝子）。これで充放電サイクル寿命が伸びた＊5）。
＊5） 低温特性も向上しており、放電容量は約1000mAh/g（－5℃）、約600mAh/g（－20℃）と悪くない。ただし、なぜ改善できたのかはよく分かっていないのだという。
正極材料、負極材料とも充放電による変形作用を受けにくいため、容量維持率90％を満たす充放電サイクル寿命は1万回以上と長い＊6）。これは通常の電池の使い方では20年以上の寿命に相当するという。
＊6） 性能を検証した実験（サイクル特性テスト）では、1C（1時間で放電）で1万サイクル後の容量維持率が90％以上だった他、125C（約30秒で放電）という高電流でも1万サイクル後の容量維持率が30％だった。電解質にはECとDECを用いた。
コストダウンも可能
高分子・ガラス電池の性能が高いことは分かった。だが、このような材料を使って安価に電池を製造できるのだろうか。
正極の導電性高分子は、フィルム材であるため、イーメックスによれば、ロールツーロール法で量産でき、リチウムイオン二次電池のリチウム金属酸化 物正極と比較して、10分の1のコストで製造できるという。このため、Wh当たりの電池セルの製造コストは20～50円になるという。
負極についてもコストアップ要因は見当たらない。「当社独自の材料ガラス化プロセスは必要だが、それ以降の製造工程、ガラス粒子＊7）とSiの複合体にバインダーや電導助剤を入れてスラリー化し、電極に塗布後、乾燥するという部分は、グラファイトを用いた通常のリチウムイオン二次電池と同じだ」（五鈴精工硝子）。
＊7）ガラス粒子の平均粒径は平均4～5μm。なお、カーボンは使用していない。
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電池の話が出ていたので、最近目を引いた電池の記事を載せておきます。
まぁ備忘録みたいなもので（^^;
性能が上がってしかも安価とあれば一刻も早く実用化が望まれますが
問題点を潰さないうちから性急に出しても困りますし（^^;
記事にある小型のEV向けってどの辺を想定してるんでしょうね？
結局はピザ配達の車程度なのかもしれませんが・・・
共同開発機関に産総研の名が挙がっていますが、その名を聞くと
どうしてもこのロボットを思い出してしまい（^^;