フッ化水素イレブンナイン直接研究してみると…「数十年挑戦して初めて得られる匠人ノウハウのよう」
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漢陽大化学工学科の「素材の実験」
半導体パターン刻むエッチング工程の必須原料
不良率1％だけ上がっても年数千億の損失
純度99.999％はなければ使用できない
「全羅南道麗水南海化学蔚山ファーム韓農から出るリン酸廃棄物でフッ化水素（HF）を作成すれば、どうだろうか？」
12日、ソウル漢陽化学工学の「化学熱力学」の授業のプレゼンテーション（PT）で出てきた学生の提案である。フッ化水素は、今年、日本の経済制裁で、半導体、ディスプレイなど産業界の話題として浮上した主要素材だ。半導体のパターンを刻むエッチング工程の必須原料である。
漢陽大の学生は、問題解決学習（PBL）で行われた今回の授業でフッ化水素の製造方法は、もちろん、不純物が0.001％以下であるファイブナイン（99.999％）高純度フッ化水素、イレブンナイン（99.999999999％）と呼ばれる超高純度フッ化水素製造方法まで分析して発表した。現在の半導体プロセス用フッ化水素は全量を輸入に依存している。
ペ・ヨンチャン漢陽化学工学科教授は「学生がフッ化水素分析課題を準備しながら、素材技術が全くない韓国の現実に初めて接し衝撃を受けた」とし「基礎科学の重要性を知らせる契機になって良かった」と話した。
オーケストラのように進行される工程
99％以下の純度のフッ化水素はウランなどの鉱物を抽出するために使用される。
99.9％以下の純度は、石油化学製品を作成するときに、触媒として使われる。
ファイブナイン（99.999％）以上にならなければ、半導体エッチング工程などに使うことができる。
エッチング工程は、シリコン基板上に敷かれた酸化膜を版画のように削り出す工程である。
高純度フッ化水素の原料である無水フッ酸を製造する方法は二つだ。 蛍石(fluorite)又はフッ化ケイ素酸(fluosilicicacid:FSA)を用いて製造するものである。
フッ化カルシウムからなる蛍石に硫酸を混合して、100度程度に加熱すると、微量のフッ化水素と硫酸水素カルシウムが生成される。この時、フッ化水素転換率は約40％に過ぎない。この中間生成物を回転釜（ロータリーキルン）に入れて500度の高温で混ぜる石膏と硫酸に分解される。この時、出てきた硫酸は以降の過程で未反応の蛍石と再び反応して硫酸カルシウムとフッ化水素を出す。
比較的簡単な化学反応のようだが、そうではない。まず、反応物が有毒である硫酸を含むドロドロの「ペースト」状態でずっと現れるので、デバイスを腐食する恐れが大きい。機器のエネルギー効率も急激に低下しやすい。
つまりペーストの制御が「使うに値する」フッ化水素を製造するカギだ。ペーストの制御は、特定の触媒にすることもでき、原料の混入量や反応器の温度などの工程条件を変えても可能である。良い機器が必要なのは言うまでもない。この過程から一つだけ外れてもフッ化水素の製造は不可能である。
「技術を超えて、芸術である」
このような通常の工程を超えるとフォーナイン（99.99％）の純度のフッ化水素が生成される。ソウルブレイン、ENFテクノロジー、ウォンイク、フォーサングなどの国内企業もこのレベルの技術は持っている。
ここから極微量の不純物を取り除くことがカギだ。微量の不純物だけでも不良率が急騰する恐れがあるからである。
不良率が1％だけ上がっても年間数百～数千億ウォンの損失が出るというのが、半導体業界の通説だ。
0.001％ほど含まれているヘキサフッ化ケイ素酸、0.003％含まれている二酸化硫黄、0.0005％の水分などを取り除けば現在汎用の半導体工程で使われる「ファイブナイン（99.999％）」の純度のフッ化水素を得ることができる。
ファイブナインからさらに測定さえ困難な0.00001％以下極微量のヒ素、鉄などを取り除けば、世界で日本（ステラケミファなど）だけが持っている「イレブンまたはトゥエルブナイン（99.999999999％）」の純度のフッ化水素が出てくる。10ナノメートル（㎚・1㎚=
10億分の1m）以下の次世代半導体プロセスに使われるフッ化水素だ。
イレブンナインフッ化水素はC&B産業が2011年に特許を出したが、まだ実験室レベルに留まっていて商用化されなかった。
ペ・ヨンチャン教授は「フッ化水素は、実際に多くの素材企業であれば誰でも作ることができますが、重要なカギは純度」とし「日本は素材分野での技術を超えて芸術に昇華された境地であり、（ムン・ジェイン政府が主張するように）素材関連の競争力が数年以内に確保されることは難しい」と指摘した。
イレブンナインフッ化水素などは数十年以上の絶え間ない試行錯誤の末に得られる「職人のノウハウ」という説明だ。
今回の講義で注目されたのは、蛍石ではなく、FSA（フッ化ケイ素酸）を用いてフッ化水素を製造する代替技術である。フッ化水素の原料である無水フッ酸の20％ほどが、この技術で製造されている。リン酸の製造過程で副産物であるFSAを削減しながら、低コストで無水フッ酸を生産し、環境汚染を低減できるという説明だ。米国のデュポンなどがこの技術を持っているが、まだ国内で試みた企業はない。
(`･ω･´) がんばって国産化してねｗ
훅화 수소 일레븐 나인 직접 연구해 보면…「수십년 도전하고 처음으로 얻을 수 있는 장인 노하우인 듯」
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한양대 화학 공학과의 「소재의 실험」
반도체 패턴 새기는 에칭 공정의 필수 원료
불량율 1%만 올라도 연수 천억의 손실
순도 99.999%는 없으면 사용할 수 없다
「전라남도 여수 남해 화학 울산 펌한농으로부터 나오는 인산 폐기물로 훅화 수소(HF)를 작성하면, 어떻겠는가?」
12일, 서울 한양 화학 공학의 「화학 열역학」의 수업의 프레젠테이션(PT)으로 나온 학생의 제안이다.훅화 수소는, 금년, 일본의 경제 제재로, 반도체, 디스플레이 등 산업계의 화제로서 부상한 주요 소재다.반도체의 패턴을 새기는 에칭 공정의 필수 원료이다.
한양대의 학생은, 문제 해결 학습(PBL)으로 행해진 이번 수업으로 훅화 수소의 제조 방법은, 물론, 불순물이 0.001%이하인 파이브나인(99.999%) 고순도 훅화 수소, 일레븐 나인(99.999999999%)로 불리는 초고순도 훅화 수소 제조 방법까지 분석해 발표했다.현재의 반도체 프로세스용 훅화 수소는 전량을 수입에 의존하고 있다.
페·욘 장 한양 화학 공학과 교수는「학생이 훅화 수소 분석 과제를 준비하면서, 소재 기술이 전혀 없는 한국의 현실에 처음으로 접해 충격을 받았다」로 해 「기초과학의 중요성을 알리는 계기로 되어 좋았다」라고 이야기했다.
오케스트라와 같이 진행되는 공정
99%이하의 순도의 훅화 수소는 우라늄등의 광물을 추출하기 위해서 사용된다.
99.9%이하의 순도는, 석유화학제품을 작성할 경우에, 촉매로서 사용된다.
파이브나인(99.999%) 이상이 되지 않으면, 반도체 에칭 공정 등에 사용하는일이 생긴다.
에칭 공정은, 실리콘 기판상에 깔린 산화막을 판화와 같이 깎기 시작하는 공정이다.
고순도 훅화 수소의 원료인 무수 불화수소산을 제조하는 방법은 두 개다. 형석(fluorite) 또는 훅화 규소산(fluosilicicacid:FSA)을 이용해 제조하는 것이다.
훅화 칼슘으로부터 되는 형석에 황산을 혼합하고, 100도 정도로 가열하면, 미량의 훅화 수소와 황산 수소 칼슘이 생성된다.이 때, 훅화 수소 전환율은 약 40%에 지나지 않는다.이 중간 생성물을 회전솥(로터리 킬른)에 넣어 500도의 고온으로 혼합하는 석고와 황산에 분해된다.이 때, 나온 황산은 이후의 과정에서 미반응의 형석과 다시 반응해 황산칼슘과 훅화 수소를 낸다.
즉 페이스트의 제어가 「사용하는 것에 적합하다」훅화 수소를 제조하는 열쇠다.페이스트의 제어는, 특정의 촉매로 할 수도 있어 원료의 혼입량이나 반응기의 온도등의 공정 조건을 바꾸어도 가능하다.좋은 기기가 필요한 것은 말할 필요도 없다.이 과정으로부터 하나만 빗나가도 훅화 수소의 제조는 불가능하다.
「기술을 넘고, 예술이다」
이러한 통상의 공정을 넘으면 포나인(99.99%)의 순도의 훅화 수소가 생성된다.서울 브레인, ENF 테크놀로지, 워이크, 포상등의 국내 기업도 이 레벨의 기술은 가지고 있다.
여기로부터 극미량의 불순물을 없애는 것이 열쇠다.미량의 불순물만으로도 불량율이 급등할 우려가 있다로부터이다.
불량율이 1%만 올라도 연간 수백~수천억원의 손실이 나온다는 것이, 반도체 업계의 통설이다.
0.001% 정도 포함되어 있는 헥사 훅화 규소산, 0.003%포함되어 있는 이산화 유황, 0.0005%의 수분등을 없애면 현재 범용의 반도체 공정으로 사용되는 「파이브나인(99.999%)」의 순도의 훅화 수소를 얻을 수 있다.
파이브나인으로부터 한층 더측정마저 곤란한 0.00001%이하 극미량의 비소, 철등을 없애면, 세계에서 일본(스테라케미파등)만이 가지고 있는 「일레븐 또는 트에르브나인(99.999999999%)」의 순도의 훅화 수소가 나온다.10나노미터(nm·1nm=
10억분의 1 m) 이하의 차세대 반도체 프로세스에 사용되는 훅화 수소다.
일레븐 나인 훅화 수소는 C&B산업이 2011년에 특허를 냈지만, 아직 실험실 레벨에 머물고 있어 상용화 되지 않았다.
페·욘 장 교수는 「훅화 수소는, 실제로 많은 소재 기업이면 누구라도 만들 수 있습니다만,중요한 열쇠는 순도」라고 해 「일본은 소재 분야에서의 기술을 넘어 예술에 승화된 경지이며, (문·제인 정부가 주장하도록(듯이)) 소재 관련의 경쟁력이 수년 이내에 확보되는 것은 어렵다」라고 지적했다.
일레븐 나인 훅화 수소 등은 수십년 이상의 끊임없는 시행 착오의 끝에 얻을 수 있는 「직공의 노하우」라고 하는 설명이다.
(`·ω·′) 힘내라는 국산화해 w