韓国人「韓国には高純度フッ化水素は作れない」フッ化水素イレブンナイン製造は、技術を超えて、芸術だった 韓国の反応
漢陽大化学工学科の「素材実験」
半導体パターンのエッチング工程に必須原料
不良率1%上がっても年数千億損失
純度99.999%になれば使うことができる
「全羅南道麗水南海化学蔚山ファーム韓農から出るリン酸廃棄物でフッ化水素（HF）を作成すれば、どうだろうか？」
12日、ソウル漢陽(ハンヤン)大学化学工学科の「化学熱力学」授業プレゼンテーション(PT)から出た学生たちの提案だ。フッ化水素は今年の日本の経済制裁で半導体ディスプレーなど産業界の話題に浮上した核心素材だ。半導体のパターンを刻むエッチング工程の必須原料だ。
漢陽大学生たちはプロジェクトベースの講義(PBL)に行われた今回の授業で、フッ化水素の製造方法はもちろん、不純物が0.001%以下のファイブナイン(99.999%)高純度フッ化水素、イレブン・ナイン(99.999999999%)と呼ばれる超高純度弗化水素製造方法まで分析して発表した。現在、半導体工程用フッ化水素は全量輸入に依存している。
漢陽大学化学工学科のペ・ヨンチャン教授は、「学生たちがフッ化水素分析課題を準備し、素材技術が全くない韓国の現実に初めて接し、衝撃を受けたという。
オーケストラのように進められる工程
99%以下純度フッ化水素は、ウランなど鉱物を抽出するのに使用される。99.9%以下の純度は石油化学製品を作る際に触媒に使われる。ファイブナイン(99.999%)以上になってこそ、半導体エッチング工程などに使うことができる。エッチング工程は、シリコン基板上に敷かれた酸化膜を版画の様に削り出す工程だ。
高純度フッ化水素の原料である無水フッ酸を製造する方法は二つだ。蛍石(fluorite)又はフッ化ケイ素酸(fluosilicicacid:FSA)を用いて製造するものである。
フッ化カルシウムで行われた蛍石に硫酸を混合して100度程度に加熱すると微量のフッ化水素と硫酸水素カルシウムが生成される。この時フッ化水素への転換率は約40%に過ぎない。この中間生成物を回転釜（ロータリーキルン）に入れて500度の高温で混ぜる石膏と硫酸に分解される。この時、出てきた硫酸は以降の過程で未反応の蛍石と再び反応して硫酸カルシウムとフッ化水素を出す。
比較的簡単な化学反応のようだが、そうではない。まず、反応物が有毒物の硫酸を含むとろりとした「ペースト」状態に引き続き現われるため、装置腐食の恐れが大きい。装備エネルギー効率も急激に低下しやすい。
つまり、ペースト制御が「製法を使うに値する」フッ化水素を生産するカギとなる。ペースト制御は特定の触媒にすることもでき、原料混入量又は反応器温度等工程条件を異なっても可能である。良い装備が必要なのは言うまでもない。 この過程で一つだけ外れてもフッ化水素の製造は不可能だ。
「技術を超えて、芸術だ」
このような通常の工程を超えるとフォーナイン（99.99％）の純度のフッ化水素が生成される。ソウルブレイン、ENFテクノロジー、ウォンイク、フォーサングなどの国内企業もこのレベルの技術は持っている。ここから極微量の不純物を取り除くことがカギだ。微量の不純物だけでも不良率が急騰する恐れがあるからである。
不良率が1％だけ上がっても年間数百～数千億ウォンの損失が出るというのが、半導体業界の通説だ。0.001％ほど含まれているヘキサフッ化ケイ素酸、0.003％含まれている二酸化硫黄、0.0005％の水分などを取り除けば現在汎用の半導体工程で使われる「ファイブナイン（99.999％）」の純度のフッ化水素を得ることができる。
ファイブナインからさらに、測定さえ難しい0.00001%以下、極微量の砒素、鉄などをなくせば、世界で日本(ステラケミファ等)だけが持っている「イレブン、またはのトゥエルブ・ナイン(99.999999999%)」純度のフッ化水素を精製出来る。10ナノメートル(㎚・1㎚=10億分の1m)以下の次世代半導体工程に使われる弗化水素だ。イレブンナインフッ化水素はC&B産業が2011年に特許を出したが、まだ実験室レベルに留まって商用化されなかった。
ベヨンチャン教授は「フッ化水素は事実多くの素材企業なら誰でも作れるが、カギは、純度」と「日本は素材分野で技術を越えて芸術に上がった境地と(文在寅政府が主張するように)素材関連の競争力が数年内に確保されることは難しい」と指摘した。イレブンナインのフッ化水素などは、数十年以上続く試行錯誤の末得られる「職人のノウハウ」という説明だ。
今回の講義で注目されたのは、蛍石ではなくFSA(フッ化ケイ素酸)を利用してフッ化水素を製造する代案技術だ。フッ化水素の原料である無水フッ酸の20％ほどが、この技術で製造されている。リン酸の製造過程で副産物であるFSAを削減しながら、低コストで無水フッ酸を生産し、環境汚染を低減できるという説明だ。米国のデュポンなどがこの技術を持っているが、まだ国内で試みた企業はない。
한국인 「한국에는 고순도 훅화 수소는 만들 수 없다」훅화 수소 일레븐 나인 제조는, 기술을 넘고, 예술이었던 한국의 반응
한양대 화학 공학과의 「소재 실험」
반도체 패턴의 에칭 공정에 필수 원료
불량율 1%올라도 연수 천억 손실
순도 99.999%가 되면 사용할 수 있다
「전라남도 여수 남해 화학 울산 펌한농으로부터 나오는 인산 폐기물로 훅화 수소(HF)를 작성하면, 어떻겠는가?」
12일, 서울 한양(한 얀) 대학 화학 공학과의 「화학 열역학」수업 프레젠테이션(PT)으로부터 나온 학생들의 제안이다.훅화 수소는 금년의 일본의 경제 제재로 반도체 디스플레이 등 산업계의 화제로 부상한 핵심 소재다.반도체의 패턴을 새기는 에칭 공정의 필수 원료다.
한양대 학생들은 프로젝트 베이스의 강의(PBL)에 행해진 이번 수업으로, 훅화 수소의 제조 방법은 물론, 불순물이 0.001%이하의 파이브나인(99.999%) 고순도 훅화 수소, 일레븐 나인(99.999999999%)로 불리는 초고순도 불화 수소 제조 방법까지 분석해 발표했다.현재, 반도체 공정용 훅화 수소는 전량 수입에 의존하고 있다.
한양대학 화학 공학과의 페·욘 장 교수는, 「학생들이 훅화 수소 분석 과제를 준비해, 소재 기술이 전혀 없는 한국의 현실에 처음으로 접해, 충격을 받았다고 한다.
오케스트라와 같이 진행되는 공정
99% 이하 순도 훅화 수소는, 우라늄 등 광물을 추출하는데 사용된다.99.9%이하의 순도는 석유화학제품을 만들 때에 촉매에 사용된다.파이브나인(99.999%) 이상이 되어야만, 반도체 에칭 공정 등에 사용할 수 있다.에칭 공정은, 실리콘 기판상에 깔린 산화막을 판화와 같이 깎기 시작하는 공정이다.
고순도 훅화 수소의 원료인 무수 불화수소산을 제조하는 방법은 두 개다.형석(fluorite) 또는 훅화 규소산(fluosilicicacid:FSA)을 이용해 제조하는 것이다.
훅화 칼슘으로 행해진 형석에 황산을 혼합해 100도 정도로 가열하면 미량의 훅화 수소와 황산 수소 칼슘이 생성된다.이 때 훅화 수소에의 전환율은 약40%에 지나지 않는다.이 중간 생성물을 회전솥(로터리 킬른)에 넣어 500도의 고온으로 혼합하는 석고와 황산에 분해된다.이 때, 나온 황산은 이후의 과정에서 미반응의 형석과 다시 반응해 황산칼슘과 훅화 수소를 낸다.
비교적 간단한 화학반응같지만, 그렇지 않다.우선, 반응물이 유독물의 황산함걸쭉한 「페이스트」상태에 계속해 나타나기 위해, 장치 부식의 우려가 크다.장비 에너지 효율도 급격하게 저하하기 쉽다.
즉, 페이스트 제어가 「제법을 사용하는 것에 적합하다」훅화 수소를 생산하는 열쇠가 된다.페이스트 제어는 특정의 촉매로 할 수도 있어 원료 혼입량 또는 반응기운`키도등 공정 조건을 달라도 가능하다.좋은 장비가 필요한 것은 말할 필요도 없다. 이 과정에서 하나만 빗나가도 훅화 수소의 제조는 불가능하다.
「기술을 넘고, 예술이다」
이러한 통상의 공정을 넘으면 포나인(99.99%)의 순도의 훅화 수소가 생성된다.서울 브레인, ENF 테크놀로지, 워이크, 포상등의 국내 기업도 이 레벨의 기술은 가지고 있다.여기로부터 극미량의 불순물을 없애는 것이 열쇠다.미량의 불순물만으로도 불량율이 급등할 우려가 있다로부터이다.
불량율이 1%만 올라도 연간 수백~수천억원의 손실이 나온다는 것이, 반도체 업계의 통설이다.0.001% 정도 포함되어 있는 헥사 훅화 규소산, 0.003%포함되어 있는 이산화 유황, 0.0005%의 수분등을 없애면 현재 범용의 반도체 공정으로 사용되는 「파이브나인(99.999%)」의 순도의 훅화 수소를 얻을 수 있다.
파이브나인으로부터 게다가 측정마저 어려운 0.00001%이하, 극미량의 비소, 철등을 없애면, 세계에서 일본(스테라케미파등 )만이 가지고 있는 「일레븐, 또는의 트에르브·나인(99.999999999%)」순도의 훅화 수소를 정제 할 수 있다.10나노미터(nm·1 nm=10억분의 1m) 이하의 차세대 반도체 공정에 사용되는 불화 수소다.일레븐 나인 훅화 수소는 C&B산업이 2011년에 특허를 냈지만, 아직 실험실 레벨에 머물어 상용화 되지 않았다.
베욘체 교수는 「훅화 수소는 사실 많은 소재 기업이라면 누구라도 만들 수 있지만, 열쇠는, 순도」와「일본은 소재 분야에서 기술을 넘고 예술에 오른 경지와(문 재인정부가 주장하도록(듯이)) 소재 관련의 경쟁력이 수년내에 확보되는 것은 어렵다」라고 지적했다.일레븐 나인의 훅화 수소 등은, 수십년 이상 계속 되는 시행 착오의 끝 얻을 수 있는 「직공의 노하우」라고 하는 설명이다.
이번 강의로 주목받은 것은, 형석은 아니고 FSA(훅화 규소산)를 이용해 훅화 수소를 제조하는 대안 기술이다.훅화 수소의 원료인 무수 불화수소산의 20% 정도가, 이 기술로 제조되고 있다.인산의 제조 과정에서 부산물인 FSA를 삭감하면서, 저비용으로 무수 불화수소산을 생산해, 환경오염을 저감 할 수 있다고 하는 설명이다.미국의 듀퐁등이 이 기술을 가지고 있지만, 아직 국내에서 시도한 기업은 없다.